中國季(ji)铵鹽消(xiao)毒殺菌(jun1)劑現狀(zhuàng)及發展(zhǎn)方向

      2020年(nián)初新型(xing)冠狀病(bing)毒肺炎(yán)疫情爆(bao)發，“消毒(du)殺菌”幾(jǐ)乎成了(le)每天必(bì)📱備的工(gōng)作，而消(xiao)毒殺菌(jun)劑産品(pǐn)一時間(jian)也供🔞不(bu)應求。消(xiao)毒殺菌(jun1)劑是一(yi)類能有(yǒu)效控制(zhì)或殺滅(mie)細菌、真(zhen)菌、病毒(du)、藻類🌂等(děng)微生物(wu)的化學(xué)制劑，按(an)其作用(yong)機制可(kě)分爲氧(yang)化性殺(shā)菌劑和(hé)非氧化(huà)性殺菌(jun1)劑。

 

      氧(yǎng)化性殺(sha)菌劑是(shì)通過使(shǐ)細菌内(nei)活性酶(méi)失活或(huo)者其😍強(qiang)氧化性(xìng)直接氧(yang)化殺滅(mie)細菌，主(zhu)要産品(pin)一般爲(wèi)含氯和(hé)過氧化(huà)物制劑(ji)，具有殺(sha)菌力強(qiang)，原料易(yì)得，使用(yong)簡單的(de)優點；但(dàn)這類制(zhì)劑在生(shēng)産和使(shi)用過程(chéng)中會對(duì)人體的(de)皮膚、呼(hū)吸道黏(nian)膜和眼(yǎn)睛産生(shēng)強烈的(de)刺激作(zuo)用和氧(yang)化腐蝕(shi)性，且在(zai)貯存和(he)運輸過(guo)程中易(yì)發生燃(ran)燒、爆炸(zhà)事故；此(cǐ)類制劑(ji)一般單(dan)獨使用(yong)，難以用(yòng)于配🧡制(zhì)具有殺(shā)菌功能(néng)的洗滌(dí)用品。非(fei)氧化性(xing)殺⛷️菌劑(ji)包括氯(lǜ)酚類❤️、有(yǒu)機醛類(lei)、季铵鹽(yan)類🔞、雙胍(gua)類等👈非(fēi)氧化性(xìng)⚽化合物(wù)，其中季(jì)铵鹽是(shì)重要的(de)一類，此(ci)類殺菌(jun1)劑是一(yi)類廣譜(pu)高效且(qiě)低毒的(de)殺菌劑(jì)，廣泛用(yòng)于日常(cháng)生活㊙️和(hé)工業領(lǐng)域的殺(shā)菌消毒(du)。在抗擊(jī)此次疫(yi)情中爲(wei)廣大醫(yī)護人員(yuán)和人民(mín)群衆提(tí)供洗滌(di)、消毒、殺(shā)菌保障(zhang)的殺菌(jun)洗衣液(ye)、殺菌洗(xǐ)手液等(děng)洗滌産(chan)品中，季(jì)铵鹽類(lei)消毒殺(shā)菌劑起(qi)到了關(guan)鍵的作(zuò)用。

 

     一、季(jì)铵鹽的(de)發展曆(lì)程和殺(shā)菌機理(lǐ)

 

     早在20世(shì)紀三十(shi)年代，季(jì)铵鹽作(zuò)爲殺菌(jun)劑開始(shi)逐漸引(yǐn)起人✏️們(men)⛱️的關注(zhù)，然而直(zhi)到20世紀(ji)八十年(nián)代中期(qī)前季铵(ǎn)鹽産品(pin)的🚩開發(fa)在國内(nei)一直未(wèi)得到規(gui)模發展(zhǎn)，主要原(yuan)因是由(you)于制備(bei)季铵鹽(yan)的原料(liào)——烷基叔(shu)胺未能(néng)實現國(guo)産化。“七(qī)五”期間(jiān)，中國日(rì)化院承(chéng)💃擔的科(ke)技⛹🏻‍♀️攻關(guān)項目成(cheng)功開發(fā)了國際(ji)領先的(de)“脂❓肪醇(chún)一步法(fa)❗制叔胺(an)”工藝，打(dǎ)破了國(guo)外的壟(long)斷，之後(hou)季铵鹽(yán)在國内(nei)才得以(yǐ)快速發(fa)展。

 

     季铵(ǎn)鹽類殺(shā)菌劑發(fa)展到現(xiàn)在衍生(shēng)了七代(dai)産品，第(di)💋一代殺(sha)菌🐉劑🌈苯(běn)紮氯/溴(xiu)铵（潔爾(ěr)滅/新潔(jié)爾滅）；第(dì)二代爲(wèi)第一代(dai)的衍😄生(sheng)品；三代(dài)殺菌劑(ji)爲雙長(zhǎng)鏈季铵(an)鹽（DDAC）；四代(dài)殺菌劑(jì)爲一、三(sān)代✏️的複(fú)合物；五(wu)代殺菌(jun1)劑爲雙(shuāng)子季铵(an)鹽；六代(dai)殺菌劑(jì)爲聚季(ji)铵鹽；七(qī)代殺菌(jun1)劑爲三(sān)、六代複(fú)合物。這(zhè)類殺菌(jun1)劑的作(zuo)用機🌈理(lǐ)主要是(shi)帶❗正電(diàn)荷的陽(yáng)離子吸(xi)附帶負(fu)電的細(xi)菌體并(bing)聚集在(zai)細胞壁(bì)上✂️，産生(shēng)室阻效(xiao)應❄️，導緻(zhì)細菌生(shēng)長受抑(yi)而死亡(wáng)；同時其(qí)疏水基(ji)與細菌(jun1)的親水(shuǐ)基作🐪用(yòng)🐇，改變膜(mó)的通透(tou)性，繼而(ér)發生溶(róng)胞作用(yong)，破壞細(xì)胞結構(gou)，引起細(xi)🛀胞的溶(róng)解和死(sǐ)亡（圖1）。具(ju)有高效(xiao)、低毒、不(bu)易💃受pH值(zhí)變化的(de)影響、持(chi)續時間(jiān)長的殺(shā)菌🛀活性(xìng)，且對粘(zhan)液層有(yǒu)較強的(de)剝離作(zuò)用、化學(xue)性能穩(wen)定、分散(sàn)及緩蝕(shi)作用較(jiao)好，還具(ju)有💞滅藻(zǎo)、絮凝等(děng)特點。

圖(tu)1 季铵鹽(yan)類殺菌(jun)劑殺菌(jun)機理

 

     二(er)、季铵鹽(yán)殺菌劑(jì)産品現(xian)狀

 

     季铵(an)鹽作爲(wei)殺菌劑(ji)應用已(yi)具有近(jin)百年曆(li)史，經過(guo)🔞研究⭕開(kai)發，現已(yi)有多種(zhǒng)季铵鹽(yán)類（單鏈(liàn)和雙鏈(lian)化合物(wu)）殺菌劑(ji)‼️和衛生(sheng)産品問(wen)世。由于(yu)其低濃(nóng)度有效(xiào)、副作用(yòng)小、無色(se)、無氣味(wei)、低毒安(ān)全，被廣(guǎng)泛用作(zuo)外科手(shǒu)術和醫(yi)療🈚器械(xie)的殺菌(jun)消毒劑(ji)，工業循(xún)環水處(chù)理的殺(sha)菌滅藻(zao)劑，油田(tian)水回注(zhu)的處理(lǐ)劑，林業(ye)和建築(zhù)行業的(de)防腐劑(jì)，家庭個(gè)人、公共(gong)衛生和(he)硬表面(miàn)的洗滌(di)消毒劑(jì)，家畜的(de)消毒洗(xǐ)淨🆚劑，肉(rou)類、蛋💘類(lèi)和其他(ta)食品加(jia)工設備(bei)的洗淨(jing)殺菌劑(ji)，以及用(yong)于配制(zhi)具有殺(shā)菌功能(neng)的洗衣(yī)液、洗手(shou)液等洗(xǐ)滌産品(pǐn)。

 

     目前國(guo)内市場(chang)上成熟(shu)的季铵(an)鹽殺菌(jun)劑包括(kuo)：單鏈類(lei)（烷基三(sān)✍️甲基氯(lǜ)/溴化铵(ǎn)1231-1831），含苄基(jī)類（烷基(ji)二甲基(jī)苄基氯(lü)/溴化铵(ǎn)1227、1427等），雙鏈(liàn)類（雙癸(gui)基二甲(jia)基氯/溴(xiu)化铵DDAC/B），吡(bǐ)啶類（十(shi)📞四烷基(ji)-2-甲基吡(bǐ)🧑🏽‍🤝‍🧑🏻啶溴化(hua)✌️铵等）等(děng)。

 

     三、季铵(ǎn)鹽殺菌(jun)劑新品(pǐn)種開發(fā)

 

     一些傳(chuan)統季铵(an)鹽類抗(kàng)菌劑由(you)于長期(qi)使用會(hui)使細👌菌(jun)産生一(yi)定的抗(kang)藥性，通(tōng)過改變(bian)疏水基(jī)、親水基(jī)以及反(fǎn)離子的(de)結構，可(ke)以衍生(shēng)出很多(duō)新型的(de)季铵鹽(yan)。近年來(lái)，研究人(ren)員不斷(duan)開發研(yán)制出一(yī)些季铵(an)鹽新🎯品(pin)種，并通(tōng)過不同(tóng)殺菌劑(jì)的複方(fang)增效來(lai)提高殺(shā)菌效果(guǒ)和避免(miǎn)㊙️細菌産(chǎn)生耐藥(yao)性。

 

     （1）新型(xing)反離子(zi)季铵鹽(yan)

     此類季(ji)铵鹽是(shì)利用綠(lü)色化工(gong)原料“碳(tàn)酸二甲(jia)酯”作爲(wèi)季🌈铵化(hua)🍓劑得到(dao)的，其陰(yin)離子部(bù)分不再(zài)局限于(yu)鹵素離(lí)子，幾乎(hu)所有無(wú)機酸和(hé)有機酸(suān)根均可(ke)作爲季(ji)铵鹽的(de)反離子(zi)，極大豐(fēng)富了季(ji)铵鹽的(de)品種，新(xin)型反離(lí)子季铵(an)鹽與傳(chuan)統✌️季铵(an)鹽相比(bi)，具有更(geng)強的殺(sha)菌效果(guǒ)（如雙癸(gui)基二甲(jiǎ)基甲🌈/乙(yǐ)/丙酸铵(ǎn)在5 ppm的濃(nóng)度下對(duì)金黃色(se)葡萄球(qiú)菌和大(dà)腸杆菌(jun1)的抑菌(jun1)率可達(dá)100%），毒性和(hé)刺激性(xing)更低，解(jiě)決了傳(chuán)統季铵(ǎn)鹽長期(qi)使用而(ér)産生的(de)細菌耐(nai)藥性問(wèn)🐪題。中國(guó)日化院(yuàn)率先開(kai)發了該(gai)💁工藝技(ji)術并已(yǐ)具備規(gui)模化生(shēng)産的能(neng)力。

 

     （2）含羟(qiǎng)乙基或(huò)羟丙基(ji)季铵鹽(yán)

 

     羟乙基(jī)/羟丙基(jī)季铵鹽(yán)（雙癸基(ji)甲基羟(qiǎng)乙基/羟(qiǎng)丙基氯(lü)♻️化铵DEQ/DPQ）爲(wei)新型結(jié)構的季(jì)铵鹽，屬(shǔ)于典型(xing)的功能(néng)性品種(zhǒng)，是傳統(tong)季铵鹽(yán)的升級(jí)換代産(chan)品。具有(yǒu)優良的(de)消毒殺(sha)菌性能(neng)‼️（10 ppm的濃度(du)下對金(jīn)黃色葡(pú)萄球菌(jun)和大腸(cháng)杆菌的(de)💜抑菌率(lü)可達100%），生(shēng)态毒性(xìng)低，和環(huán)🌈境具有(yǒu)良好的(de)相容性(xing)⭐，且配伍(wu)性能良(liang)好。中國(guó)日化院(yuàn)開發了(le)♻️綠色高(gāo)效的制(zhi)備工藝(yì)技術，該(gai)技術無(wu)三廢排(pái)放，反應(ying)時間短(duǎn)🔅，溫度、壓(yā)力低，目(mù)前羟乙(yi)基季铵(an)鹽已實(shi)現産業(yè)化生産(chǎn)。

 

     （3）雙子季(jì)铵鹽

 

     雙(shuāng)子季铵(ǎn)鹽的分(fen)子結構(gòu)中有兩(liǎng)個帶正(zhèng)電荷的(de)氮離🔴子(zi)以及兩(liang)個長鏈(liàn)的疏水(shui)基團，由(you)于1個分(fen)子中有(you)2個季铵(an)正離子(zǐ)，電荷密(mì)度🐉更高(gāo)，增強了(le)其對細(xì)菌細✊胞(bāo)表面🚩的(de)有效吸(xī)附，從而(ér)改變細(xi)胞壁的(de)滲透性(xing)，比☂️典型(xíng)的單季(jì)铵鹽有(yǒu)🈲更強的(de)抗💛細菌(jun1)和抗黴(méi)菌活性(xing)。傳統烷(wán)基雙子(zi)季铵鹽(yan)由于生(sheng)物降解(jiě)性差，使(shǐ)用受限(xiàn)，中國日(ri)化🌏院❤️的(de)研究人(rén)員在烷(wán)基鏈中(zhōng)引入了(le)酰胺基(ji)團，不僅(jǐn)提高了(le)生物降(jiàng)解性，同(tóng)時提高(gāo)了殺菌(jun1)抑菌性(xing)（10 ppm的濃度(du)下對💞金(jīn)黃色葡(pu)萄球菌(jun1)和大腸(chang)杆菌的(de)抑菌率(lǜ)可達100%），該(gai)工藝也(ye)已實💜現(xiàn)産業化(hua)生産。

 

     （4）聚(ju)季铵鹽(yan)

 

     聚季铵(ǎn)鹽類殺(sha)菌劑是(shi)通過将(jiāng)帶有殺(sha)菌活性(xing)官能🛀團(tuán)的單體(ti)聚合，或(huò)是通過(guo)在高分(fèn)子聚合(hé)物基體(tǐ)上🐉接枝(zhi)具有殺(shā)菌👅功能(neng)的小分(fèn)子而獲(huò)得的，可(kě)分爲水(shui)溶性和(hé)🤞水不溶(rong)性聚季(ji)铵鹽殺(shā)㊙️菌劑，與(yǔ)普通季(jì)铵鹽✊相(xiang)比，延長(zhǎng)🔞了抗菌(jun1)劑🔞的作(zuò)用時效(xiào)，減少了(le)對環境(jìng)的污染(rǎn)，同時還(hái)具有絮(xu)凝、緩💜蝕(shí)等作用(yong)。避免了(le)在使用(yòng)過程中(zhōng)的毒性(xing)💜、餘毒、刺(ci)激性及(jí)使用安(an)全性等(deng)問題，是(shi)一類具(jù)🛀有很好(hao)🍉前景的(de)消毒殺(shā)菌劑。

 

     （5）季(ji)铵鹽複(fú)方産品(pǐn)

由于單(dān)一的季(jì)铵鹽殺(sha)菌劑在(zài)某些使(shi)用環境(jing)下殺菌(jun1)🈲效果會(hui)受到限(xiàn)制，且長(zhang)期單獨(dú)使用會(hui)産生耐(nài)藥🏃🏻性，研(yán)究人員(yuán)發現複(fú)配型的(de)季铵鹽(yan)協同作(zuò)用會具(ju)有更優(you)異的廣(guang)譜殺菌(jun)效果和(hé)許多别(bié)的優點(diǎn)，如：延🧡長(zhang)殺菌周(zhōu)期、擴大(da)抗菌譜(pǔ)和抗菌(jun1)範圍、降(jiàng)低了使(shi)用濃度(dù)、防止細(xi)菌産生(sheng)抗藥性(xìng)等。有研(yán)究表明(ming)，第一、三(sān)👌代的複(fú)合物‼️即(ji)第四代(dài)殺菌劑(jì)比前3代(dài)提高了(le)4-20倍。相信(xin)通過傳(chuán)統季铵(an)鹽與新(xīn)型季铵(ǎn)鹽以及(ji)其它類(lei)型表面(mian)活性劑(jì)或殺菌(jun1)劑的複(fu)配同樣(yàng)可達到(dao)協同增(zeng)效提高(gao)殺菌效(xiào)果的作(zuo)用。

 

     四、結(jie)束語

     經(jīng)過近一(yi)個世紀(jì)的發展(zhan)，季铵鹽(yán)類消毒(du)殺菌劑(jì)已成爲(wei)一個🚶‍♀️重(zhong)要的品(pǐn)種，未來(lai)的發展(zhǎn)方向有(you)：（1）開發應(ying)用廣譜(pu)、高效低(dī)毒、适用(yong)範圍廣(guǎng)并對環(huan)境安全(quán)的新型(xing)結構季(jì)铵鹽消(xiao)殺産品(pin)；（2）加強複(fu)合配🚶方(fang)技術的(de)開發，使(shǐ)不同成(chéng)分能發(fa)🥵揮協同(tong)增效和(hé)互補滅(miè)菌作用(yong)☎️，克服單(dan)一組♌分(fèn)的殺菌(jun)弱㊙️點，同(tong)時降低(di)成本；（3）加(jia)強老藥(yao)劑新用(yòng)及複配(pèi)型殺菌(jun)機理的(de)研究，指(zhi)導新産(chǎn)品開發(fa)。

 

     同泰化(huà)學提供(gong)季铵鹽(yán)殺菌劑(ji)BIO-22産品，可(kě)用于消(xiao)毒液、電(dian)鍍藥水(shuǐ)、清洗劑(jì)、塗料等(deng)多種用(yòng)途。

 

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